目前,在給水處理中常用的消毒方式主要有液氯、二氧化氯消毒法、臭氧消毒法、紫外線消毒法等。液氯以其消毒效果好、投資和運行成本低、技術工藝成熟等優勢在給水處理中得到大規模的應用,但是近年來由于人們對于氯氣運輸、存儲方面的不安全以及氯消毒副產物的擔心,特別是在水廠的運行管理過程中,需要經常進行漏氯演練、安全審批及運行管理等繁瑣的工作,液氯消毒成本不斷提高,目前大型城市自來水廠紛紛逐步限制液氯的使用,尋求更加安全有效的消毒劑。
次氯酸鈉溶液是一種用途極為廣泛的廣譜殺菌滅藻的強氧化劑,殺菌效力同氯氣相當;同其他消毒劑相比較,次氯酸鈉液能與水任意比互溶,徹底解決了像氯氣、二氧化氯、臭氧等氣體消毒劑所存在的難溶于水而不易做到準確投加的技術困難,消除了液氯、二氧化氯、臭氧等藥劑時常具有的跑、泄、漏、毒等安全隱患;同時易于儲存,易分解、無殘留、對人體無毒無害,是一種較為理想的消毒方式。因此近年來,國內越來越多的自來水廠改用安全性較高、投加設備簡單的次氯酸鈉消毒方式。本文介紹了次氯酸鈉消毒原理、制備、次氯酸鈉消毒影響因素、在國內外給水消毒的應用現狀,為推廣次氯酸鈉在飲用水消毒方面運用提供參考。
1. 次氯酸的消毒機理
次氯酸鈉的有效消毒成分與氯消毒的有效成分相同,均為水解產生的次氯酸(HOCl),HOCl為很小的中性分子,不僅可作用于細胞壁、病毒外殼,而且次氯酸分子小,不帶電荷,還可滲透入菌(病毒)體內,與菌(病毒)體蛋白、核酸和酶等有機高分子發生氧化反應,從而殺死病原微生物,OCl-雖亦具有殺菌能力,但是帶有負電,難于接近帶負電的細菌表面,殺菌能力比HOCl差得多[9]。生產實踐表明,pH值越低則消毒作用越強,證明HOCl是消毒的主要因素。其次,次氯酸會進一步分解形成新生態氧[O],新生態氧的極強氧化性使菌體和病毒上的蛋白質等物質變性,從而致死病源微生物[10]。同時次氯酸鈉溶液中含有的氯通過與細胞膜蛋白質結合,形成氮氯化合物,從而干擾細胞的代謝,最后引起細菌的死亡;最后,次氯酸水解產生的氯離子還能顯著改變細菌和病原體的滲透壓,使其細胞喪失活性。一般認為次氯酸的氧化作用是其消毒的主要機理。
次氯酸鈉水解過程可用化學方程式簡單表示如下:
NaClO+ H2O → HClO+ NaOH
HClO → HCl + [O]
HOCl與細菌胞內有機物的反應可以簡化為
R-NH-R+HOCl→R2NCl+H2O
2. 次氯酸鈉消毒的優缺點
次氯酸鈉殺菌效力同氯氣相當,屬于真正高效、廣譜、安全的強力滅菌藥劑。其優點主要有:1.投加準確,與氯氣相比,達到出廠水余氯含量,使用次氯酸鈉溶液消耗相對較少。由于氯氣在投加于水中時未能全部溶解,需要考慮一定的過量系數,投加同樣量時次氯酸鈉與水的親和力好,能與水任意比互溶,效果比投加氯氣要好,而且操作安全,使用方便;2.次氯酸鈉消毒的管網余氯衰減要比氯氣消毒游離余氯衰減略慢,主要是次氯酸鈉在水中的水解要比氯氣慢,且呈堿性,更具有持續的消毒能力;3.與氯氣消毒相比,次氯酸鈉安全風險較低,不存在泄露危害人體生命安全等問題,不產生有毒、有害副產物,有研究表明,次氯酸鈉消毒時出廠水中二氯乙酸(DCAA)低于液氯消毒,而三氯乙酸(TCAA)二者基本相當。次氯酸鈉消毒時出廠水中三鹵甲烷(THMs)低于液氯,四氯化碳(CCl4)二者基本相當。總體,次氯酸鈉消毒副產物量低于液氯。4.次氯酸鈉也不會象氯氣同水反應會最后形成鹽酸那樣,對金屬管道構成嚴重腐蝕。同時便于運輸,原料易得。
但其亦有以下缺不足:使用成本較氯氣高(含設備投入)缺乏適合于飲用水使用的質量標準,成品次氯酸鈉的質量難于控制,若非現場發生,運輸量顯著增加(一般質量濃度為10%);可能存在無機副產物氯酸鹽(ClO3-)問題。ClO-發生歧化反應生成:3ClO-→ClO3-+2Cl-
此反應共分為兩步:
2ClO-→ClO2-+2Cl- 和 ClO2- +ClO-→ClO3-+Cl-
當次氯酸鈉溶液中CLO-的含量越高(也就是次氯酸鈉溶液的有效氯濃度),CLO-發生歧化反應的數量就越多,較高濃度的成品次氯酸鈉溶液存放時間越長,CLO-發生歧化反應的數量也會越多。
采用氫氧化鈉吸收氯氣生產次氯酸鈉的過程中,如果溫度控制不當,也可能產生氯酸鹽。
國家飲用水衛生標準(GB5749-2006)對CLO3-(氯酸根)的限值是0.7ppm,在全國水質抽樣過程中,因為使用成品高濃度次氯酸鈉溶液作為消毒的水廠發生氯酸根超標的現象時有發生。
3. 影響次氯酸鈉殺菌作用的因素
影響次氯酸鈉消毒作用的因素主要有pH值,消毒劑的濃度、在水中的分布狀態及接觸時間,被消毒水體的性質以及溫度。
pH值對次氯酸鈉殺菌作用影響最大。次氯酸鈉的殺菌作用主要依賴于溶液中未分解的次氯酸濃度,而HClO與ClO-相對比例主要取決于pH值,溶液pH值愈低,則未分解的次氯酸愈多,隨著pH值上升,愈來愈多的次氯酸分解成氫與次氯酸根離子,當pH值>10時,OCl-接近100%,當pH值<5時, HOCl接近100%。當pH值=7.54時, HOCl和OCl-比例相當。
消毒劑的濃度、在水中的分布狀態及接觸時間,消毒劑的濃度越高,與微生物接觸時間越長,總體滅活效率越高。其他條件不變,某種消毒劑對某一種微生物的滅活程度與消毒劑的濃度和接觸時間成正比。常將CT值作為消毒系統設計和運行的控制指標,如,根據水質標準游離氯消毒時,出廠水余氯濃度0.3mg/L,接觸時間30分鐘,則設計的CT值為9min.mg/L。消毒接觸池的設計應使消毒劑與水迅速混合均勻。
水中的懸浮顆粒物、還原劑、pH值等都會對氯消毒效果產生影響。由于懸浮顆粒屏蔽、包裹病原微生物,導致消毒效果不佳,造成用水安全隱患,同時有機物能消耗有效氯,降低其殺菌效能。
溫度影響消毒劑的擴散及化學反應速度,在一定范圍內,溫度的升高能增強殺菌作用,此現象在濃度較低時較明顯。
4. 次氯酸鈉的制備方法
目前次氯酸鈉的制備方法主要有化學法和電解法。
4.1化學法
因此在產品成分上除化學法主要是指用堿吸收氯堿廠產生的尾氣從而產生次氯酸鈉,一般采用16%-18% NaOH 在吸收塔中,循環、吸收廢氯氣在經過過濾提純之后制得,屬于氯堿工業副產品,(2NaOH+C12 →NaClO+NaCl+H2O+104.6kJ),氯堿廠出產的次氯酸鈉溶液為無色或者淡黃色水溶液,含有效氯濃度較高(可達10%以上),主要成分NaClO外,還有NaOH、NaCl、Na2CO3等,其中以NaOH成分居多(維持次氯酸鈉溶液穩定防止其分解)此法生產出來的次氯酸鈉溶液含有較多雜質,而且產品濃度高而更易受熱而揮發,從而給運輸、存儲和使用造成許多不便。溫度、光照、溶液pH值、溶液濃度、金屬離子等因素對次氯酸鈉穩定性的影響,一般高濃度次氯酸鈉都會添加一定的穩定劑,并采用pH值>12進行儲存,并且要求溶液在生產數周內使用完[11,12],運輸量顯著增加;而高濃度的商品次氯酸鈉屬于危險品,具有較強的腐蝕性,運輸時存在安全隱患,目前市場上的工業NaClO溶液多為此法生產。
NaOH與Na2CO3等會隨著NaClO消毒溶液的投加而帶入加藥管線,給管線沿線及管口處結垢。當水中硬度較高時,與水中的Ca2+和Mg2+ 反應產生CaCO3、MgCO3,Mg(OH)2的沉淀。沉淀微粒在NaClO<span style="margin: 0px; padding: 0px; max-width: 100%; box-sizing: border-box